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ISO 25139:2011 — 固定源排放：气相色谱-火焰离子化检测法手动测定甲烷
工业和垃圾填埋场排放源中甲烷（CH4）的手工气相色谱测定方法
1. 范围与原理
ISO 25139:2011 规定了采用气相色谱-火焰离子化检测法（GC-FID）测定固定源排放中甲烷（CH4）浓度的手工方法。该标准是 ISO 2513x 系列中关于固定源排放监测方法的一部分。从工业烟囱、垃圾填埋场和燃烧源进行准确的甲烷测量，对于温室气体清单报告、排放交易体系以及相关气候协议的合规监管至关重要。
甲烷的全球变暖潜势（GWP）在 100 年时间范围内是 CO2 的 28-36 倍，在 20 年范围内则是 84-87 倍。准确量化点源甲烷排放是当前最具成本效益的气候减缓策略之一。
该标准规定了由加热采样探头、颗粒过滤器和气体收集系统组成的采样装置，随后进行实验室 GC-FID 分析。该方法适用于体积浓度约 1 ppm 至 50% 的甲烷浓度范围，具体取决于使用的样品体积和 GC 配置。
| 参数 | 技术要求 |
|---|---|
| 检测原理 | 气相色谱-火焰离子化检测法（GC-FID） |
| 适用浓度范围 | 1 ppm 至 50% v/v（取决于进样环体积和分流比） |
| 采样方法 | 抽气式，带加热探头/管线（最低 120 C） |
| 样品容器 | Tedlar 采样袋、玻璃气体采样管或不锈钢采样罐 |
| 色谱柱填料 | 分子筛 5A 或等效多孔聚合物 |
| 载气 | 氦气或氮气（超高纯度 99.999%） |
2. 采样方法与质量保证
正确的采样技术对于获得代表性甲烷测量结果至关重要。标准规定所有接触样品的表面必须采用惰性材料（不锈钢、PTFE 或玻璃）制造，并保持在露点温度以上，以防止冷凝和待测物损失。加热探头最低温度必须保持在 120 C，对于湿烟气或含有可凝烃类的烟气，温度要求提高至 180 C 或更高。
来自环境空气渗漏、通过采样袋壁渗透或在采样表面吸附造成的样品污染，是甲烷测量中最常见的系统误差来源。在每次测量活动前对整套采样装置进行检漏是强制要求，而非可选操作。
质量保证要求包括使用覆盖预期浓度范围的认证甲烷标准品进行每日校准、定期采用独立参考方法进行验证，以及参加实验室间比对计划。校准曲线在工作范围内必须呈现至少 0.995 的相关系数（r2）。实验室应根据自身条件制定标准操作程序（SOP），并定期参加能力验证计划以确保检测结果的可靠性和可比性。
在实施适当质量控制的前提下，ISO 25139 规定的 GC-FID 方法可实现测量值 +/-2-5% 的测量不确定度，适用于监管报告和排放交易核查。接近检测限的燃烧源甲烷测量可能会出现较高的相对不确定度。
3. 工程应用与设计洞察
ISO 25139 的实际实施需要对采样和分析两个组成部分进行精心的系统设计。对于设计连续排放监测系统（CEMS）的工程师而言，理解手工参考方法对于自动化分析仪的验证和定期审核至关重要。
主要工程考量
- 水分管理：对于饱和烟气，应在填充采样袋之前设置甲烷溶解度最小的冷凝水去除系统或稀释系统，以防止 GC 色谱柱损坏。
- 响应时间：系统总响应时间（采样管线 + GC 分析）通常为每样 15 至 45 分钟，这限制了通量测量活动中可实现的时间分辨率。
- 干扰管理：非甲烷总烃和氧气共洗脱会影响甲烷定量。需要选择合适的色谱柱和升温程序以实现色谱分离。
垃圾填埋气和沼气中的甲烷浓度可超过 50% v/v，远高于空气中的爆炸下限（LEL，5% v/v）。采样区域的所有电气设备必须具有防爆等级认证，气密性样品连接对于操作人员安全至关重要。
4. 常见问题
问：ISO 25139 与 ISO 25140 有何区别？
答：ISO 25139 规定了需要样品采集和实验室分析的手工（离线）GC-FID 方法。ISO 25140 规定了使用火焰离子化检测法进行连续或半连续监测的自动（在线）方法。
答：ISO 25139 规定了需要样品采集和实验室分析的手工（离线）GC-FID 方法。ISO 25140 规定了使用火焰离子化检测法进行连续或半连续监测的自动（在线）方法。
问：ISO 25139 能否用于环境空气甲烷监测？
答：该标准专为固定源排放设计，不适用于环境空气。环境空气中甲烷的预期浓度（约 1.8-2.0 ppm）需要不同的采样策略，可能需要本标准未涵盖的预浓缩步骤。
答：该标准专为固定源排放设计，不适用于环境空气。环境空气中甲烷的预期浓度（约 1.8-2.0 ppm）需要不同的采样策略，可能需要本标准未涵盖的预浓缩步骤。
问：样品采集后可以保存多久？
答：样品稳定性取决于容器类型。Tedlar 采样袋应在 24-48 小时内分析。不锈钢采样罐（经钝化处理）可保存甲烷样品长达 30 天。玻璃采样管介于两者之间。所有容器应避免阳光直射和极端温度。
答：样品稳定性取决于容器类型。Tedlar 采样袋应在 24-48 小时内分析。不锈钢采样罐（经钝化处理）可保存甲烷样品长达 30 天。玻璃采样管介于两者之间。所有容器应避免阳光直射和极端温度。
问：该方法是否适用于 HFC 或 PFC 测量？
答：不适用。ISO 25139 专门针对甲烷进行了验证。其他氟化温室气体（HFC、PFC、SF6）需要不同的色谱柱、检测器（如 ECD 或 MS）和校准标准，不在本标准范围内。
答：不适用。ISO 25139 专门针对甲烷进行了验证。其他氟化温室气体（HFC、PFC、SF6）需要不同的色谱柱、检测器（如 ECD 或 MS）和校准标准，不在本标准范围内。
