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石油产品蒸气压自动测定标准试验方法（D5190-07）
📋 概述与适用范围
ASTM D5190‑07 标准规定了采用全自动仪器测定含空气挥发性石油产品总蒸气压的技术规程。该标准由美国材料与试验协会制定，最初于 1991 年发布，2007 年完成全面修订，至今仍作为自动法测定蒸气压的重要技术文件被广泛引用。方法适用于沸点高于 0 ℃、在 37.8 ℃ 下总蒸气压介于 7 kPa 至 172 kPa（1 psi 至 25 psi）之间的石油产品，测试时气相与液体体积比固定为 4:1。样品可含有醇类、醚类等含氧化合物，但不考虑溶解水对测量结果的影响。标准还提供了一条经过验证的关联方程，可将自动法测得的总蒸气压转换为干蒸气压当量（简称 DVPE），使结果与 D4953 干法达到良好一致。
适用材料的典型代表包括车用汽油、含氧汽油调合组分、挥发性溶剂等。标准与 D4953（干法）和 D5191（迷你法）共同构成了石油产品蒸气压测定的方法体系，其中 D5190 突出自动化操作，适合批量检测和质量监控。需要注意的是，当样品被冷却至 0～1 ℃ 时若出现浑浊（常见于含高浓度含氧化合物的调合燃料），标准未对该状态的精密度与偏差做出声明，要求实验室在报告中明确标注。这一限制也提示用户在检测此类样品时应谨慎评估数据的可靠性。
提示：D5190‑07 虽部分应用已被 D5191 取代，但在对自动化程度要求较高的炼厂和质检中心仍广泛使用，尤其适用于连续蒸气压测定的在线比对。
⚙️ 试验原理与方法
试验的核心原理是将冷却至低温的样品注入自动蒸气压测定仪，在恒温 37.8 ℃ 条件下使样品体积膨胀至原体积的 5 倍（即气液体积比 4:1），待气液两相达到热力学平衡后，由压力传感器直接测量体系的总压力。此总压力包括样品的蒸气压与溶解空气的分压两部分。仪器随后根据内置系数自动计算干蒸气压当量，但标准强调，该计算值必须通过与 D4953 方法进行比对试验获得的偏差修正系数校正，才能得到等效的干蒸气压结果。
操作流程严格按照以下步骤执行：首先按 D4057 规范采集样品并立即冷却至 0～1 ℃，使用洁净、干燥的样品杯盛装样品，确保无气泡。将样品杯与仪器进样口对接后，启动自动程序，仪器通过活塞或气动系统将样品从样品室推送至预热的膨胀室。膨胀室内温度稳定在 37.8 ℃，样品在此迅速气化膨胀，经 3～5 分钟后压力示值稳定，传感器自动记录最终压力值。整个过程无需人工干预，从进样到出结果通常不超过 10 分钟。
设备核心部件包括高精度压力传感器（分辨率达 0.1 kPa）、恒温控制单元（精度 ±0.1 ℃）、样品杯及密封耦合件。对于设备的要求，标准特别指出仪器必须能够实现 4:1 的精确膨胀比，并定期使用标准物质进行泄漏检查和传感器校准。试样制备的关键在于维持低温并避免轻组分挥发，因此推荐使用带密封垫的注射器或专用冷却装置，确保样品在转移过程中组成保持不变。
注意：样品冷却温度必须严格控制在 0～1 ℃，温度过高会导致轻组分损失而使蒸气压测定值偏低，过低可能引起含氧化合物析出或水相结冰，影响进样均匀性。
📊 技术参数与指标
下表汇总了 D5190‑07 标准规定的主要测试条件与技术指标，所有参数均来源于标准原文的强制要求，是实施该方法必须遵守的技术边界。
| 📏 参数 | 🎯 指标要求 |
|---|---|
| 测试温度 | 37.8 ℃（100 ℉） |
| 蒸气压测量范围 | 7 kPa ~ 172 kPa（1 psi ~ 25 psi） |
| 气液体积比 | 4:1（膨胀室终体积为样品原体积的 5 倍） |
| 样品冷却温度 | 0 ~ 1 ℃（32 ~ 34 ℉） |
| 样品沸点要求 | 高于 0 ℃ |
| 压力传感器分辨率 | 优于 0.5 kPa |
| 恒温控制精度 | ±0.1 ℃ |
标准同时提供了干蒸气压当量（DVPE）的计算框架。DVPE 通过以下关联方程获得：DVPE = a × P_meas + b，其中 P_meas 为仪器测量的总蒸气压，a 和 b 为通过对大量样品进行 D4953 比对试验确定的回归系数。系数值随仪器型号及操作环境略有差异，实验室应根据自身设备制定专用的校正曲线。
下表列出与该标准密切相关的其他 ASTM 蒸气压测定方法的特征对比。
| 🟦 标准编号 | 📐 方法特点 | ⚡ 适用范围 |
|---|---|---|
| D5190‑07 | 自动法，气液比 4:1，含溶解空气校正 | 含空气挥发性石油产品、含氧汽油 |
| D4953 | 干法，脱除溶解空气后测定 | 汽油及含氧汽油（干蒸气压） |
| D5191 | 迷你法，微量样品（1~5 mL），快速 | 石油产品蒸气压测定 |
成功要点：DVPE 校正的关键在于使用至少 10 个覆盖全测量范围的标准样品进行比对，确保回归方程的相关系数 R² ≥ 0.99，否则将引入显著系统偏差。
🔬 工程应用与注意事项
在炼油与调合生产领域，D5190‑07 被广泛用于汽油、乙醇汽油、甲醇汽油以及含有甲基叔丁基醚等含氧化合物的调合组分的蒸气压监测。蒸气压是衡量燃料挥发性和启动性能的核心指标，直接关系到发动机的汽化能力、蒸发排放及挥发性有机物排放控制。自动法因其操作标准化、结果重复性好，适合作为精炼厂出厂检验和实验室仲裁测试的方法。此外，对于符合环保法规的雷德蒸气压限值监控，该方法亦可作为快速筛选工具。
实际应用中需重点关注以下问题：第一，溶解水的影响虽未计入标准，但当样品含水量较高时，水蒸气分压会额外贡献总压力，导致 DVPE 偏高，因此建议样品在采集后应脱水处理或避免水污染。第二，当含氧化合物（尤其是乙醇）浓度较高时，冷却至 0～1 ℃ 可能出现相分离或浑浊，该状态下的精密度未确定，必须如实报告“浑浊样品”并在数据解释时留有余量。第三，仪器长期使用后压力传感器可能出现漂移，应每周使用纯水蒸气压校准或标准正十二烷等参考物质进行验证。第四，样品从采样到测试的等待时间不宜超过 1 小时，且必须使用满瓶密封容器以减少顶部空间。
质量控制要点包括：严格执行 D4057 采样规程，使用不锈钢或玻璃容器，避免塑料瓶吸收轻组分；每次测试前检查仪器密封性，泄漏可导致结果偏差高达 5 %；对于 DVPE 修正，需建立并定期更新本实验室的回归方程，不可直接使用仪器出厂默认系数。建议参与能力验证计划，确保结果与同类实验室可比。
关键注意：若样品在冷却后出现浑浊，测试结果不能直接用于法规判定，必须在报告中注明“浑浊样品，精密度未确定”，并建议改用 D4953 干法复测。
❓ 常见问题解答
🔍 问：为何自动法测得的压力要转换为干蒸气压当量（DVPE）？
答：自动法测量的是总蒸气压，包含溶解空气的分压，而工业标准及法规通常采用干蒸气压（如 D4953 方法）。通过关联方程将总蒸气压校正为 DVPE，可使结果与干法一致，便于数据统一和质量判定。校正系数需通过大量比对试验确定，体现两种方法间的系统偏差。
答：自动法测量的是总蒸气压，包含溶解空气的分压，而工业标准及法规通常采用干蒸气压（如 D4953 方法）。通过关联方程将总蒸气压校正为 DVPE，可使结果与干法一致，便于数据统一和质量判定。校正系数需通过大量比对试验确定，体现两种方法间的系统偏差。
💡 问：样品冷却温度为何必须严格控制在 0～1 ℃？
答：冷却至 0～1 ℃ 可显著降低轻组分的挥发速率，保证样品在进样前组成稳定。若温度高于 1 ℃，部分烃类会挥发进入气相空间，导致测试值偏低；若温度低于 0 ℃，水可能结冰或者含氧化合物（如乙醇）可能析出形成第二相，破坏样品均匀性，影响膨胀过程。
答：冷却至 0～1 ℃ 可显著降低轻组分的挥发速率，保证样品在进样前组成稳定。若温度高于 1 ℃，部分烃类会挥发进入气相空间，导致测试值偏低；若温度低于 0 ℃，水可能结冰或者含氧化合物（如乙醇）可能析出形成第二相，破坏样品均匀性，影响膨胀过程。
⚡ 问：该方法能否用于纯乙醇或甲醇燃料？
答：标准适用范围限于石油产品及含氧汽油，其中含氧化合物的体积分数通常不超过 15 %。对于纯醇燃料（如 E85 或 M100），其蒸气压特性与石油基燃料差异显著，且溶解空气含量较低，直接使用 D5190‑07 可能导致校正方程失效，应选用专门的方法如 ASTM D6897。若必须使用，需验证 DVPE 关联方程的适用性。
答：标准适用范围限于石油产品及含氧汽油，其中含氧化合物的体积分数通常不超过 15 %。对于纯醇燃料（如 E85 或 M100），其蒸气压特性与石油基燃料差异显著，且溶解空气含量较低，直接使用 D5190‑07 可能导致校正方程失效，应选用专门的方法如 ASTM D6897。若必须使用，需验证 DVPE 关联方程的适用性。
📌 问：气液比 4:1 是如何确定的？
答：4:1 的比值模拟了汽油在发动机进气系统中典型的蒸发体积比例，同时参考了雷德蒸气压饱和条件。固定气液比使不同实验室的测量条件一致，消除因体积差异引起的压力波动。此比例也有助于在 37.8 ℃ 下获得稳定的气液平衡，提高方法重复性。
答：4:1 的比值模拟了汽油在发动机进气系统中典型的蒸发体积比例，同时参考了雷德蒸气压饱和条件。固定气液比使不同实验室的测量条件一致，消除因体积差异引起的压力波动。此比例也有助于在 37.8 ℃ 下获得稳定的气液平衡，提高方法重复性。
🎯 问：D5190‑07 与 D5191 迷你法在实际使用中如何选择？
答：两者均为自动化方法，但 D5190 样品量较大（约 50 mL），适合需要高精密度和全自动连续进样的场合；D5191 仅需 1～5 mL 样品，更适用于样品稀缺或快速筛选。在精密度上，D5190 的重复性略优于 D5191，但 D5191 操作更加简便，且对含氧化合物样品的适应性更好。用户可根据样品量、操作频率和精密度要求做出选择。
答：两者均为自动化方法，但 D5190 样品量较大（约 50 mL），适合需要高精密度和全自动连续进样的场合；D5191 仅需 1～5 mL 样品，更适用于样品稀缺或快速筛选。在精密度上，D5190 的重复性略优于 D5191，但 D5191 操作更加简便，且对含氧化合物样品的适应性更好。用户可根据样品量、操作频率和精密度要求做出选择。
