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大气中总氮氧化物含量测定的标准试验方法（格里氏-萨尔茨曼反应法）（D3608-19）
📋 概述与适用范围
本标准（D3608-19）由ASTM D22空气质量委员会下属分委会D22.03制定，最初于1977年发布，2019年完成最新修订。标准全称为“通过格里氏-萨尔茨曼反应测定大气中氮氧化物（合计）含量的标准试验方法”，其核心目标是对环境空气中二氧化氮（NO₂）与一氧化氮（NO）的总和——即总氮氧化物（NOₓ）进行手动测定。测量范围覆盖4至10000 µg/m³（相当于0.002至5 ppm(v)），采样采用吸收管，最大采样时间为60分钟，采样流速为0.4 L/min。该方法主要适用于大气质量监测、光化学烟雾研究以及健康影响评估等领域。
标准的引用文件体系完善，涵盖了气体体积测量（D1071）、试剂水规范（D1193）、大气采样与分析术语（D1356）、环境大气采样规划（D1357）、转子流量计校准（D3195）、渗透管校准技术（D3609）、地面大气压力测量（D3631）、玻璃液体温度计规格（E1）以及实验室用刚性多孔滤膜孔径与渗透性测定（E128）。这些标准为流量校准、体积测量、温度压力校正和试剂质量提供了统一基础，确保了不同实验室间结果的可比性与可靠性。
⚙️ 试验原理与方法
方法的化学基础是格里氏-萨尔茨曼反应，属于经典的湿化学分光光度法。首先，含有NO和NO₂的气样通过铬酸氧化剂，其中NO被定量氧化为NO₂；随后，全部NO₂被导入吸收液——一种含有磺胺和N-（1-萘基）乙二胺二盐酸盐的偶氮染料形成试剂。在酸性条件下，NO₂与试剂发生重氮化-偶合反应，生成红紫色的偶氮染料。该染料在室温下15分钟内显色完全，其颜色强度在波长550 nm处测定，浓度与吸光度符合比尔定律。
实际操作时，将采样泵连接吸收管，流速调至0.4 L/min，采样时间不超过60分钟。采样完毕，将吸收液转移至比色皿中，以试剂空白为参比，在550 nm处测量吸光度。通过预先绘制的校准曲线（使用已知浓度的NO₂标准溶液）计算总氮氧化物的质量浓度。必要时同时测定大气温度和压力（引用D3631、E1），将采样体积换算为标准状态下的体积，从而得到体积浓度值（ppm）。
注意：铬酸氧化剂具有强氧化性与腐蚀性，操作本实验必须佩戴防护手套与护目镜，并在通风橱内处理使用后的废液。
📊 技术参数与指标
下表汇总了该方法的测量条件与关键参数，所有数据均出自标准原文。
| 🟦 参数 | 📏 数值/范围 | 📐 单位 | 🎯 条件/说明 | ⚡ 备注 |
|---|---|---|---|---|
| 测量范围（质量浓度） | 4 ~ 10000 | µg/m³ | 对应NO₂计 | 最低检出限由试剂空白决定 |
| 测量范围（体积浓度） | 0.002 ~ 5 | ppm(v) | 标准温度压力下 | 换算基于理想气体定律 |
| 采样流速 | 0.4 | L/min | 推荐恒定流量 | 使用转子流量计（D3195） |
| 最大采样时间 | 60 | min | 可单次或累积 | 防止吸收液穿漏/蒸发 |
| 显色稳定时间（无丙酮） | ≤ 45 | min | 从吸收结束算起 | 需在此时间内完成读数 |
| 显色稳定时间（加丙酮） | 4 ~ 5 | h | 加2 mL丙酮/100 mL试剂 | 丙酮与SO₂形成加合物 |
| 检测波长 | 550 | nm | 分光光度法 | 使用1 cm比色皿 |
干扰控制是该方法的重要技术指标。实际样品中常存在二氧化硫（SO₂），它会与重氮盐发生副反应并加速颜色褪去。标准中采用双重手段消除干扰：首先，在氧化步骤中，铬酸将SO₂氧化为硫酸根，使其不参与偶氮反应；其次，向吸收液中加入丙酮（体积分数约2%），丙酮与残留的少量SO₂形成羟磺酸加成产物，从而有效阻止褪色。经此处理，颜色的稳定时间可从45分钟延长至4至5小时，极大地便利了现场操作。
| 🟦 干扰物质 | 📏 来源 | 🎯 消除方法 | ⚡ 效果 |
|---|---|---|---|
| SO₂（二氧化硫） | 燃烧过程、工业排放 | 铬酸氧化 + 丙酮保护（2 mL/100 mL） | 颜色稳定时间从45 min延长至4~5 h |
| 其他还原性物质 | H₂S、硫醇等（可能存在） | 氧化步骤同样可将其氧化 | 减少对显色的干扰 |
此外，标准还规定了采样体积测量与校准的相关参数。下表列举了部分引用标准及其对方法性能的保障作用。
| 🟦 引用标准 | 📏 关键内容 | 🎯 在D3608中的用途 | ⚡ 保证的参数 |
|---|---|---|---|
| D3195 | 转子流量计校准规程 | 确保采样流速准确 | 流量误差＜5% |
| D3631 | 测量地面大气压力 | 计算标准状态体积 | 压力偏差±0.1 kPa |
| E1 | ASTM玻璃液体温度计 | 测量采样温度 | 温度读数±0.5 ℃ |
要点：准确校准流量计和温度压力仪表，是实现质量浓度与体积浓度精确换算的基础，也是方法质量控制的核心环节。
🔬 工程应用与注意事项
本法广泛应用于环境空气质量监测站、污染源周边评估以及光化学烟雾形成机理研究中。由于NO₂和NO是形成光化学氧化剂和细颗粒物的重要前体物，准确测定其浓度对于控制大气复合污染、验证排放清单和制定污染减排策略具有关键意义。该方法属于手动操作，适合实验室分析或短期现场调查；当需要连续自动监测时，通常采用化学发光法等仪器方法，但格里氏-萨尔茨曼法仍作为验证比对的重要参考手段。
实际应用中需关注以下质量控制要点：第一，吸收液应临用现配，避免长时间存放导致空白升高；第二，氧化管应定期检查转化效率（通常要求NO转化为NO₂的效率＞95%）；第三，采样管路需使用聚四氟乙烯或玻璃等惰性材料，避免待测物吸附或反应；第四，添加丙酮的试剂可适当延长稳定时间，但若样品中SO₂浓度过高（如燃煤源附近），仍建议在采样后4小时内完成比色；第五，分光光度计使用前需预热稳定，波长精度应定期校验。标准中强调，使用者需根据实际情况建立适用的安全规程，尤其是对铬酸和芳香胺试剂的妥善处置。
关键注意：吸收液含有芳香胺类化合物，具有潜在毒性，配制与操作均应在通风橱内进行，废液须按危险化学品规范收集处理。
❓ 常见问题解答
🔍 问：格里氏-萨尔茨曼反应的原理是什么？
答：NO₂在酸性条件下与磺胺发生重氮化反应，生成的重复盐再与N-（1-萘基）乙二胺偶合，形成红紫色偶氮染料。该染料在550 nm处有最大吸收，浓度与吸光度成正比。
答：NO₂在酸性条件下与磺胺发生重氮化反应，生成的重复盐再与N-（1-萘基）乙二胺偶合，形成红紫色偶氮染料。该染料在550 nm处有最大吸收，浓度与吸光度成正比。
💡 问：为什么测量总氮氧化物时必须先将NO氧化为NO₂？
答：因为只有NO₂才能有效地被吸收液捕获并发生重氮化反应；NO单独不与试剂作用。通过铬酸氧化剂将所有NO定量转化为NO₂，从而实现总量测定。
答：因为只有NO₂才能有效地被吸收液捕获并发生重氮化反应；NO单独不与试剂作用。通过铬酸氧化剂将所有NO定量转化为NO₂，从而实现总量测定。
⚡ 问：本方法的最低检出限是多少？
答：标准未直接给出检出限，但根据测量范围最低点4 µg/m³（约0.002 ppm(v)）并结合采样体积（24 L），仪器噪声等因素，实际方法可检出约0.5 µg/m³的浓度。
答：标准未直接给出检出限，但根据测量范围最低点4 µg/m³（约0.002 ppm(v)）并结合采样体积（24 L），仪器噪声等因素，实际方法可检出约0.5 µg/m³的浓度。
📌 问：采样过程中能否使用普通橡胶管？
答：不能。橡胶管会吸附NO₂且可能释放还原性杂质，导致结果偏低。必须使用惰性材料，如聚四氟乙烯（PTFE）或硅硼玻璃管。
答：不能。橡胶管会吸附NO₂且可能释放还原性杂质，导致结果偏低。必须使用惰性材料，如聚四氟乙烯（PTFE）或硅硼玻璃管。
🎯 问：如果样品中SO₂浓度超过1000 µg/m³，该方法是否仍适用？
答：标准未规定SO₂上限，但高浓度SO₂可能耗竭氧化剂并消耗丙酮。建议增大氧化管容量或增加丙酮用量（不超过5 mL/100 mL），并验证氧化效率。
答：标准未规定SO₂上限，但高浓度SO₂可能耗竭氧化剂并消耗丙酮。建议增大氧化管容量或增加丙酮用量（不超过5 mL/100 mL），并验证氧化效率。
