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大气中二氧化氮含量测定的标准试验方法（格里斯-萨尔茨曼反应法）（D1607-91）
📋 概述与适用范围
ASTM D1607-91(2018)是由美国材料与试验协会（ASTM）空气质量技术委员会（D22）及其环境空气与排放源分委会（D22.03）制定的标准试验方法，专门用于测定大气中的二氧化氮（NO₂）含量。该方法最早于1958年获得批准，其核心内容改编自美国公共卫生部1965年发布的《空气污染物测量方法选编》，经多次修订后于2018年完成最新确认，主要更新了安全警告描述，使其更符合现代实验室规范。标准全称明确点出其核心技术为格里斯-萨尔茨曼反应，这是一种经典的可见光分光光度法。
标准明确规定方法的适用范围：二氧化氮浓度在4 µg/m³到10000 µg/m³之间（对应的体积分数为0.002到5 ppm(v)），采样装置必须使用多孔筛板吸收管。这一浓度区间覆盖了从清洁背景站到城市污染区域的典型水平，但工业废气、汽车尾气或二氧化硫含量较高的样品并不适用，此时应选择其他方法（如ASTM D1608酚二磺酸法）。单个样品的最大采样周期为60分钟，采样流量固定为0.4 L/min。标准采用国际单位制（SI）作为标准单位，括号内提供的公制转换单位仅作参考。
二氧化氮是光化学烟雾形成的关键前体物，对健康、生态系统和材料均有显著影响，因此准确测定其浓度具有重要的环境与健康意义。D1607-91为手动测定提供了简单且成本效益高的技术方案，至今仍在全球环境监测网络中得到认可。标准引用了大量相关ASTM标准，包括气体体积测量（D1071）、试剂水规范（D1193）、大气采样术语（D1356）、采样设计（D1357）、替代方法（D1608）、转子流量计校准（D3195）、渗透管校准（D3609）、气压测量（D3631）、温度计规范（E1）及多孔滤材测试（E128），这些引用文件共同构成了完整的检测技术体系，确保了方法从采样、校准到分析的全流程规范性。
⚙️ 试验原理与方法
本方法的核心是格里斯-萨尔茨曼重氮-偶合反应。大气样品中的二氧化氮通过多孔筛板吸收管被吸收液捕集。吸收液含有对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐，并用乙酸调节酸度（pH约2.0～2.5）。NO₂遇水生成亚硝酸，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应生成重氮盐，该重氮盐再与N-(1-萘基)乙二胺偶合，形成稳定的红紫色偶氮染料。该反应在室温下进行，15分钟内显色完全，颜色强度与NO₂浓度成正比，在550 nm处用分光光度计测定吸光度。
提示：格里斯-萨尔茨曼反应对NO₂的选择性较高，但pH值对反应效率影响显著。必须使用规定浓度的乙酸缓冲体系，维持pH在约2.0～2.5之间，以保证重氮化反应完全并抑制副反应，否则可能导致灵敏度下降或线性偏差。
采样系统由多孔筛板吸收管、转子流量计和抽气泵组成。多孔筛板能将气体分散成极细小的气泡，极大增加气-液接触面积，提高吸收效率。采样时以0.4 L/min的流量抽取空气，最大累计60分钟。采样结束后将吸收液转移至10 mm比色皿，室温静置15分钟，于550 nm测定吸光度，同时测定空白试剂作为校正。标准曲线的建立采用渗透管法（遵循ASTM D3609）或标准气体稀释法，配制5～7个浓度梯度的标准样品（涵盖4～10000 µg/m³），以吸光度对NO₂质量（微克）进行线性回归，获得回归方程。样品浓度通过标准曲线查出对应的NO₂质量后，再根据采样体积换算为大气中的浓度，单位为µg/m³或ppm(v)。
方法对流量准确性要求严格，转子流量计需按ASTM D3195定期校准。采样时的温度与大气压力须按D3631测量并记录，用于将采样体积统一换算至标准状态（通常为25℃，101.325 kPa）。在整个分析过程中，精确控制显色时间15分钟最为关键，任何偏差都将直接影响分析结果的准确性。
📊 技术参数与指标
以下表格汇总了方法的关键技术参数，这些数据全部直接取自标准原文，是确保方法有效实施的依据。
| 🟦 测量参数 | 📏 数值范围 (µg/m³) | 📐 数值范围 (ppm(v)) |
|---|---|---|
| 二氧化氮（NO₂）浓度 | 4～10000 | 0.002～5 |
| 🎯 采样与分析条件 | ⚡ 规格或要求 |
|---|---|
| 采样装置 | 多孔筛板吸收管（筛板孔隙须符合ASTM E128） |
| 采样流量 | 0.4 L/min（使用转子流量计，须按D3195校准） |
| 最大采样时间 | 60 min |
| 显色温度 | 室温（15～30℃） |
| 显色时间 | 15 min（须精确计时） |
| 测量波长 | 550 nm |
| 比色皿光程 | 10 mm |
| 📏 引用标准 | 🎯 主要用途 |
|---|---|
| D1071 | 气体燃料试样体积测量方法 |
| D1193 | 实验室用试剂水的规格 |
| D1356 | 大气采样与分析术语定义 |
| D1357 | 环境空气采样方案设计规程 |
| D1608 | 燃烧废气中氮氧化物测定（酚二磺酸法） |
| D3195 | 转子流量计校准规程 |
| D3609 | 渗透管校准技术规程 |
| D3631 | 地面大气压力测量方法 |
| E1 | 玻璃液体温度计规格 |
| E128 | 多孔滤器最大孔径和渗透率测定 |
成功要点：方法的性能建立在严格的参数控制之上。采样流量和时间必须按标准执行；显色时间精确到15分钟；校准曲线应保证相关系数R² ≥ 0.995，否则需排查试剂或操作问题。使用渗透管（D3609）进行全流程回收试验，回收率宜控制在85%～115%。
🔬 工程应用与注意事项
该标准广泛应用于环境空气质量监测、大气化学研究、光化学烟雾评估及污染源周边调查。由于方法简便、成本低廉，非常适合基层监测站和野外现场使用。在应用过程中，使用者必须注意干扰、质量控制与安全等关键事项。
注意：二氧化硫是主要干扰物质。当样品中SO₂浓度超过5000 µg/m³（约2.5 ppm(v)）时，会竞争消耗重氮试剂，导致NO₂结果明显偏低。此时应采用稀释进气或直接改用D1608方法。此外，臭氧也可能会产生轻微正干扰，须注意采样背景。
采样质量控制是决定数据可靠性的核心环节。吸收管使用前需检查气密性，多孔筛板不可堵塞。采样前后应记录流量，若变化超过5%则该样品作废。吸收液需现配现用或避光冷藏，使用期限不超过一周，以防试剂分解失效。每批样品至少带一个全程序空白，用以扣除试剂本底和操作污染。精密度控制方面，建议每10个样品或每批加测一个平行样，平行样的相对偏差应控制在15%以内。标准曲线应每天新鲜制备，或使用有证标准物质验证斜率稳定性，长期分析还应绘制质量控制图。
安全方面，吸收液含乙酸等酸性组分，操作时应佩戴防护手套和护目镜，避免皮肤接触。废液应收集并按照酸性有机废液进行合规处理，不可直接排入下水道。仪器的维护同样重要：分光光度计需定期核查波长准确性（550 nm附近）和吸光度线性。多孔筛板吸收管使用后应立即用纯水充分清洗，防止溶液干涸堵塞孔隙，定期依据ASTM E128测试最大孔径与渗透率，堵塞时可用超声波清洗或稀酸浸泡恢复性能。
❓ 常见问题解答
🔍 问：为什么采样时间不能超过60分钟？
答：标准规定的最大采样时间60分钟是基于吸收液对NO₂的吸收容量和蒸发损失综合考虑。超过60分钟会导致吸收液大量挥发，改变试剂浓度与pH条件；同时长时间采样可能使被吸收的NO₂在溶液中进一步反应生成硝酸，造成浓度损失。在0.4 L/min流量下，60分钟采气24 L，已足以满足4 µg/m³低浓度水平的检测需求。
答：标准规定的最大采样时间60分钟是基于吸收液对NO₂的吸收容量和蒸发损失综合考虑。超过60分钟会导致吸收液大量挥发，改变试剂浓度与pH条件；同时长时间采样可能使被吸收的NO₂在溶液中进一步反应生成硝酸，造成浓度损失。在0.4 L/min流量下，60分钟采气24 L，已足以满足4 µg/m³低浓度水平的检测需求。
💡 问：为什么必须精确控制显色时间为15分钟？
答：格里斯-萨尔茨曼反应在15分钟左右达到最大显色稳定期，此时吸光度最高且对时间变化不敏感。若时间过短显色不完全，会导致结果偏低；时间过长则可能发生副反应使颜色衰减或产生浑浊。精确计时（偏差不超过1分钟）可确保样品与标准曲线的显色完全一致，这是保证方法重复性和准确性的关键点之一。
答：格里斯-萨尔茨曼反应在15分钟左右达到最大显色稳定期，此时吸光度最高且对时间变化不敏感。若时间过短显色不完全，会导致结果偏低；时间过长则可能发生副反应使颜色衰减或产生浑浊。精确计时（偏差不超过1分钟）可确保样品与标准曲线的显色完全一致，这是保证方法重复性和准确性的关键点之一。
⚡ 问：如何有效排除二氧化硫对测定的干扰？
答：当样品中SO₂浓度较低（小于5000 µg/m³）时，可在吸收液中预先加入少量氨基磺酸铵或过氧化氢溶液，将SO₂转化为硫酸盐从而掩蔽其干扰；但若SO₂浓度较高，掩蔽效果有限且可能引入新的副反应。标准明确指出高SO₂场景应直接改用D1608酚二磺酸法，该法对氮氧化物有更好的耐受性。
答：当样品中SO₂浓度较低（小于5000 µg/m³）时，可在吸收液中预先加入少量氨基磺酸铵或过氧化氢溶液，将SO₂转化为硫酸盐从而掩蔽其干扰；但若SO₂浓度较高，掩蔽效果有限且可能引入新的副反应。标准明确指出高SO₂场景应直接改用D1608酚二磺酸法，该法对氮氧化物有更好的耐受性。
📌 问：标准曲线的线性范围是否覆盖整个测量范围？
答：标准曲线的浓度点应覆盖4～10000 µg/m³对应的质量区间，在24 L采样体积下对应的NO₂质量为0.096～240 µg。由于朗伯-比尔定律在较宽的浓度范围内均成立，该曲线通常具有良好的线性，相关系数可达0.999以上。若在高浓度端发现明显弯曲，应检查试剂是否失效、吸收液是否饱和或显色时间是否准确。
答：标准曲线的浓度点应覆盖4～10000 µg/m³对应的质量区间，在24 L采样体积下对应的NO₂质量为0.096～240 µg。由于朗伯-比尔定律在较宽的浓度范围内均成立，该曲线通常具有良好的线性，相关系数可达0.999以上。若在高浓度端发现明显弯曲，应检查试剂是否失效、吸收液是否饱和或显色时间是否准确。
🎯 问：多孔筛板吸收管在使用与维护时有哪些关键点？
答：吸收管使用后必须立即用纯水冲洗干净，禁止让吸收液在管内干涸。定期检查筛板的气泡分散效果，若分散不均匀说明孔隙可能堵塞，可用超声波清洗器清洗或用稀盐酸浸泡后再冲洗。依据ASTM E128测定筛板的最大孔径和渗透率，若偏离初始值较大应更换。不使用时吸收管应干燥密封保存，避免微生物滋生或灰尘进入。
答：吸收管使用后必须立即用纯水冲洗干净，禁止让吸收液在管内干涸。定期检查筛板的气泡分散效果，若分散不均匀说明孔隙可能堵塞，可用超声波清洗器清洗或用稀盐酸浸泡后再冲洗。依据ASTM E128测定筛板的最大孔径和渗透率，若偏离初始值较大应更换。不使用时吸收管应干燥密封保存，避免微生物滋生或灰尘进入。
