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BS ISO 21561——苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）微观结构测定标准系列
Styrene-Butadiene Rubber (SBR) — Determination of the Microstructure of Solution-Polymerized SBR
🧪 BS ISO 21561 系列标准规定了溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）微观结构（即苯乙烯含量以及丁二烯各异构体——顺式-1,4、反式-1,4 与 1,2-乙烯基含量）的测定方法。该系列由两部分组成：BS ISO 21561-1 采用 1H-NMR 核磁共振与红外（IR）铸膜法（以 NMR 为绝对方法），BS ISO 21561-2 采用 FTIR 结合衰减全反射（ATR）法。该系列替代了此前发布的 BS ISO 21561:2005+A1:2010，是橡胶配方、聚合工艺控制与产品鉴定中确定 SBR 微结构的重要依据。
💡 SBR 的微观结构直接决定其玻璃化转变温度、耐磨性、生热、滚动阻力和湿抓着性能，从而影响轮胎胎面、鞋底、输送带等制品的最终使用性能。BS ISO 21561 为准确、可比的微结构测定提供了规范方法。
一、系列构成与适用范围 📌
| 标准号 | 中文标题 | 测定原理 | 发布年份 |
|---|---|---|---|
| BS ISO 21561-1 | 苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）——溶液聚合SBR微观结构测定——第1部分：1H-NMR与红外（铸膜法） | 1H-NMR（绝对法）+ IR 铸膜法 | 2015 |
| BS ISO 21561-2 | 苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）——溶液聚合SBR微观结构测定——第2部分：FTIR 结合 ATR | FTIR 衰减全反射（ATR） | 2016 |
两篇标准均归属 ICS 83.060（橡胶和橡胶制品），由 ISO/TC 45（橡胶与橡胶制品）制定，英国方面分别由技术委员会 PRI/23（橡胶及非黑色配合剂试验方法）和 PRI/22（橡胶测试与分析）负责国家实施。
⚠️ 微观结构测定针对的是溶液聚合 SBR。乳聚 SBR（emulsion SBR）因包含皂类、抗氧化剂等残留，且微结构组成不同，应用本法时需注意样品前处理与适用性验证。
二、SBR 微观结构的基本概念 🔬
溶液聚合 SBR 由苯乙烯和丁二烯共聚而成。苯乙烯以无规方式接入主链；丁二烯则存在三种异构体形式：顺式-1,4、反式-1,4 和 1,2-乙烯基（侧乙烯基）。微观结构测定即确定苯乙烯摩尔分数，以及三种丁二烯异构体的相对比例。这些结构参数与聚合催化体系、聚合温度密切相关，并深刻影响聚合物的加工与使用性能。
三、BS ISO 21561-1：1H-NMR 与红外（铸膜法） 🔍
3.1 NMR 绝对方法
第1部分首先给出基于 1H-NMR 的”绝对方法”（absolute method）：将 SBR 溶解于氘代溶剂（如氘代氯仿）中，在核磁共振仪上采集氢谱，依据不同结构单元的特征化学位移峰面积，计算苯乙烯、顺式-1,4、反式-1,4 与 1,2-乙烯基的相对摩尔分数。由于 NMR 信号强度与质子数目成正比，该方法不依赖外标校准，因而被视为基准方法。
3.2 红外铸膜法
红外（IR）铸膜法（cast-film method）将 SBR 溶液浇铸成薄膜，测定其特征吸收峰（如苯环骨架振动、丁二烯异构体的特征吸收），借助经验系数或校准曲线计算微结构组成。由于铸膜法需以 NMR 或已知样品校准，其结果的溯源性以 NMR 为基础。
💡 实际操作中，NMR 法样品制备简单、定量准确，但仪器昂贵；红外法操作快捷、成本较低，适合生产线上快速测定。两者结果应相互验证。
四、BS ISO 21561-2：FTIR 结合 ATR 法 🧮
4.1 方法原理
第2部分采用 FTIR 光谱结合衰减全反射（ATR）附件测定微结构。ATR 技术利用红外光在晶体-样品界面的全反射产生倏逝波，使样品表层（微米级）被有效探测，无需制备薄膜，尤其适合快速、无损测定。标准规定了仪器校准（含 FTIR 波数校准与 ATR 校准）、光谱采集条件以及定量计算方法。
4.2 校准与定量
标准要求使用已知微结构的 SBR 标准样品建立校准关系，并规定了特征吸收峰的选取与基线处理原则。通过多元校准或特定峰的吸光度比值，结合已知结构参数，可计算出苯乙烯及各丁二烯异构体的含量。结果以质量分数或摩尔分数表示。
⚠️ ATR 法的定量精度依赖于样品与晶体接触的均匀性、光谱基线处理以及标准样品的溯源性。测试前应确保样品表面平整、清洁，并定期校准仪器。
五、关键仪器与操作要点 🧪
| 环节 | 典型要求 | 要点 |
|---|---|---|
| 样品制备 | 溶解/铸膜/直接压片 | 保证样品均一、无气泡与溶剂残留 |
| 仪器校准 | 波数、强度、ATR 附件校准 | 使用标准物质定期校准 |
| 光谱采集 | 分辨率、扫描次数、信噪比 | 保证特征峰可分辨、可重复 |
| 定量计算 | 特征峰面积/吸光度比值 | 使用标准样品建立校准关系 |
六、结果报告与应用 📋
报告应给出苯乙烯含量、顺式-1,4、反式-1,4 与 1,2-乙烯基含量的测定结果及所用方法（-1 或 -2），并注明样品标识、测试条件与重复性信息。这些数据对轮胎配方设计（如调节乙烯基含量以平衡滚动阻力与湿抓性能）、聚合工艺监控以及橡胶鉴别具有直接意义。
✅ 微结构数据的可重复、可比对，是实现 SBR 质量稳定与配方优化的前提。建议实验室同时保留 NMR 基准值与 FTIR 快速值，形成相互印证的质控体系。
七、常见问题解答 ❓
❓ 问：为什么说 1H-NMR 是”绝对方法”？
答：NMR 信号强度正比于被测核的数目，无需外标即可由峰面积直接计算各结构单元的摩尔比例，因此被视为不依赖校准的基准方法。
答：NMR 信号强度正比于被测核的数目，无需外标即可由峰面积直接计算各结构单元的摩尔比例，因此被视为不依赖校准的基准方法。
❓ 问：ATR 法与铸膜法有何不同？
答：ATR 法直接探测样品表层，无需制膜，快速且无损；铸膜法需将样品制成薄膜。两者均基于红外特征吸收，但 ATR 法更适合快速筛选与现场测定。
答：ATR 法直接探测样品表层，无需制膜，快速且无损；铸膜法需将样品制成薄膜。两者均基于红外特征吸收，但 ATR 法更适合快速筛选与现场测定。
❓ 问：微观结构影响 SBR 的哪些性能？
答：苯乙烯含量提高会增加硬度和生热；乙烯基（1,2）含量升高会提高玻璃化转变温度和滚动阻力，但同时改善湿抓性能。微结构是轮胎胎面配方设计的核心参数。
答：苯乙烯含量提高会增加硬度和生热；乙烯基（1,2）含量升高会提高玻璃化转变温度和滚动阻力，但同时改善湿抓性能。微结构是轮胎胎面配方设计的核心参数。
🔬 问：该系列是否适用于乳聚 SBR？
答：标准针对溶液聚合 SBR。乳聚 SBR 组成与残留物不同，应用前应验证适用性并调整样品前处理。
答：标准针对溶液聚合 SBR。乳聚 SBR 组成与残留物不同，应用前应验证适用性并调整样品前处理。
